《文章投稿》非金屬硫摻雜氫氧化銦納米立方體用于選擇性光催化還原CO2合成CH4：一種“一石三鳥(niǎo)"的策略

1. 文章信息

標(biāo)題： Non-metal sulfur doping of indium hydroxide nanocube for selectively photocatalytic reduction of CO2 to CH4: A “One stone three birds" strategy

中文標(biāo)題：非金屬硫摻雜氫氧化銦納米立方體用于選擇性光催化還原CO2合成CH4：一種“一石三鳥(niǎo)"的策略

頁(yè)碼：2401990

DOI：10.1002/advs.202401990

2. 文章鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202401990

3. 期刊信息

期刊名：Advanced Science

ISSN：2198-3844

2023年影響因子：14.3

分區(qū)信息： JCR分區(qū)：Q1

涉及研究方向：工程技術(shù)

4. 作者信息：第一作者是管勤輝。通訊作者為顏廷江。

5. 正文中標(biāo)記產(chǎn)品所在位置截圖

6. 支撐材料中標(biāo)記產(chǎn)品所在位置截圖

7. 文章簡(jiǎn)介：

氫氧化銦（In(OH)3）是一種重要的寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑，其憑借較強(qiáng)的氧化還原能力表面性質(zhì)等特點(diǎn)，近年來(lái)在光催化應(yīng)用方面受到廣泛關(guān)注。然而，In(OH)3較寬的帶隙（5.12 eV）使得其光吸收和光生載流子分離效率低下，這嚴(yán)重限制了其光催化效率，影響了其在光催化CO2還原方面的深度應(yīng)用。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，通過(guò)S2-部分取代HO-可以顯著縮小In(OH)3的帶隙，從而改善其在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下光催化水分解和丙酮分解的過(guò)程。此外，許多研究表明，材料中硫位點(diǎn)的引入能夠通過(guò)增強(qiáng)H2O的解離和質(zhì)子的動(dòng)態(tài)過(guò)程遷移，從而促進(jìn)催化CO2還原過(guò)程中關(guān)鍵中間單體*CHO和*CH3O的產(chǎn)生。

鑒于此，曲阜師范大學(xué)顏廷江教授團(tuán)隊(duì)，利用硫摻雜所帶來(lái)的一系列潛在的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)一步水熱法制備了系列硫/銦原子摻雜比的In(OH)3納米立方體（簡(jiǎn)稱為In(OH)xSy-z）。光催化測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)優(yōu)化硫/銦原子摻雜比所得到的In(OH)xSy-1.0樣品，其在UV-vis光照的無(wú)任何犧牲劑的液相反應(yīng)條件下，對(duì)CH4的產(chǎn)率為2.75 mol gcat-1 h-1，對(duì)CH4的選擇性達(dá)到80.75%，經(jīng)過(guò)五次循環(huán)反應(yīng)后其活性仍能保持相對(duì)穩(wěn)定。本文結(jié)合一系列實(shí)驗(yàn)表征測(cè)試與理論計(jì)算結(jié)果證明，非金屬硫原子通過(guò)摻雜取代部分羥基，顯著提升了In(OH)xSy-z樣品的光吸收能力，改善了其表面親水性能，促進(jìn)了反應(yīng)過(guò)程中H2O的解離、質(zhì)子產(chǎn)生與轉(zhuǎn)移以及形成CHx*中間體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而通過(guò)這種“一石三鳥(niǎo)"的作用顯著提升了In(OH)xSy-z樣品光催化CO2甲烷化（CO2-to-CH4）的性能。

相關(guān)研究成果以“Non-metal sulfur doping of indium hydroxide nanocube for selectively photocatalytic reduction of CO2 to CH4: A “One stone three birds" strategy"為題發(fā)表在《Advanced Science》期刊，顏廷江教授為該論文的通訊作者。

1、

圖1 In(OH)xSy-z樣品的物相及形貌表征

本文采用一步水熱法制備系列不同硫/銦原子比摻雜的In(OH)xSy-z樣品。XRD（圖1a-b）中衍射峰的偏移可以看出摻雜硫的成功引入。TEM、HRTEM以及mapping（圖1c-j）可以看出合成樣品呈納米立方體狀，其中硫元素均勻摻雜在立方體。

圖2 In(OH)xSy-z樣品的電子結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)Raman（圖2a）可以看出，隨著雜原子硫的引入，In(OH)3內(nèi)部結(jié)構(gòu)中部分In-O鍵的消失以及S-In鍵的形成。XPS（圖2b-d）測(cè)試表明，由于電負(fù)性的差異，S2-的引入打破了破壞了對(duì)稱的OH-In-OH活性中心，形成了新的非對(duì)稱的S-In-OH電子富集活性位點(diǎn)（圖2e），進(jìn)而促進(jìn)樣品對(duì)反應(yīng)分子的潛在吸附和活化能力。

圖3 In(OH)xSy-z樣品的結(jié)構(gòu)表征

同步輻射結(jié)果顯示，In(OH)xSy-1.0樣品中的In物種譜線與In(OH)3樣品相比，前者譜線位置較后者整體往低結(jié)合能處移動(dòng)（圖3a-b）。通過(guò)擬合分析可知（圖3c-3h），In(OH)xSy-1.0樣品中表現(xiàn)出S-In鍵的特征吸收峰，這進(jìn)一步證明了摻雜硫的成功引入。

圖4 In(OH)xSy-z樣品的光學(xué)性質(zhì)及表面功函情況

通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射光譜（圖4a-b）可知，得益于S的2p軌道對(duì)In(OH)xSy-z樣品價(jià)帶位置的有效調(diào)控，摻雜硫的引入極大地提高了In(OH)xSy-z樣品對(duì)太陽(yáng)光光譜的利用率。通過(guò)理論計(jì)算分析可知，相較于In(OH)3，In(OH)xSy-1.0樣品的表面功函數(shù)更低（圖4c-d），這意味著后者表面的電子更易受到光的激發(fā)。

圖5 In(OH)xSy-z樣品的光催化CO2加水還原活性和穩(wěn)定性

在液相條件下測(cè)試了In(OH)xSy-z樣品的光催化CO2加水還原性能，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜硫的引入，In(OH)xSy-z樣品對(duì)CH4的產(chǎn)率呈現(xiàn)出火山狀的變化趨勢(shì)（圖5a），其中In(OH)xSy-1.0樣品表現(xiàn)出最高的CH4產(chǎn)率以及較好的實(shí)際CH4選擇性（圖5b）。在經(jīng)過(guò)五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，In(O®H)xSy-1.0樣品仍表現(xiàn)出較好的CH4產(chǎn)率以及選擇性（圖5c）。系列對(duì)照試驗(yàn)證明了In(OH)xSy-1.0樣品參與的是光催化CO2加水還原反應(yīng)（圖5d）。

圖6 In(OH)xSy-z樣品的動(dòng)力學(xué)電荷分離性質(zhì)

為了探究In(OH)xSy-1.0樣品光催化CO2加水還原產(chǎn)CH4性能增強(qiáng)的原因，對(duì)其動(dòng)力學(xué)電荷分離性質(zhì)進(jìn)行了表征。光電流、電化學(xué)阻抗以及瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試均表明（圖6），由于摻雜硫?qū)兜膬?yōu)化，In(OH)xSy-1.0樣品表現(xiàn)出更好的載流子分離和遷移性能。除了動(dòng)力學(xué)電荷分離性質(zhì)，In(OH)xSy-z樣品優(yōu)異的光催化性能也受其新引入的表面硫活性位點(diǎn)的影響。

圖7 In(OH)xSy-1.0樣品對(duì)水分子的吸附與活化性能

首先，表面硫位點(diǎn)的引入，有效地增強(qiáng)了In(OH)xSy-1.0對(duì)水分子的吸附與活化能力（圖7a-b）。結(jié)合理論計(jì)算及原位紅外測(cè)試分析可知，In(OH)xSy-1.0樣品中存在的表面硫位點(diǎn)通過(guò)與水分子有效結(jié)合形成S-H鍵，降低了水的解離能，促進(jìn)了光催化還原反應(yīng)過(guò)程中H2O的解離以及質(zhì)子（H+）的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移過(guò)程，強(qiáng)化了CO2的多質(zhì)子甲烷化還原過(guò)程（圖7c-g）。

圖8 In(OH)xSy-z樣品對(duì)CO2的吸附與活化性能

此外，表面硫位點(diǎn)的引入，還有效地增強(qiáng)了In(OH)xSy-1.0樣品對(duì)CO2分子的吸附與活化能力。相比于In(OH)3樣品，CO2分子更易在In(OH)xSy-1.0樣品表面活化生成CO2甲烷化的關(guān)鍵中間物種*CH3O（圖8a-b）。不僅如此，由于摻雜硫?qū)n(OH)xSy-1.0樣品價(jià)帶位置的調(diào)控，這降低了其價(jià)帶對(duì)水的氧化能力，促進(jìn)了In(OH)xSy-1.0樣品對(duì)水氧化生成質(zhì)子的過(guò)程，抑制了水氧化生成羥基自由基（•OH）的過(guò)程（圖8c-d），從而避免了羥基自由基對(duì)關(guān)鍵中間物種*CH3O的潛在氧化過(guò)程，繼而實(shí)現(xiàn)了CO2甲烷化過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行。

圖9 In(OH)xSy-z樣品的光催化CO2加水還原產(chǎn)CH4的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能

為了證實(shí)這些實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果，進(jìn)一步了通過(guò)構(gòu)建系列理論模型深入研究了摻雜硫原子對(duì)CO2還原過(guò)程的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖9），相比于在In(OH)3表面，CO2分子在In(OH)xSy-1.0表面上向CH4轉(zhuǎn)化所需要克服的熱力學(xué)能壘在整體上更低，這意味著CO2更易在在In(OH)xSy-1.0表面上發(fā)生CO2甲烷化過(guò)程。

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Qinhui Guan, Weiguang Ran, Dapeng Zhang, Wenjuan Li, Na Li, Baibiao Huang, Tingjiang Yan*, Advanced Science, 2024, 2401990, DOI: 10.1002/advs.202401990