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1. 文章信息
標題：High-efficiency photoreduction of CO2 in a low vacuum
中文標題： 低真空下的高效光催化二氧化碳還原反應
頁碼：15389-15396
DOI：10.1039/d2cp00269h
2. 期刊信息
期刊名：Physical Chemistry Chemical Physics
ISSN：1463-9084
2021年影響因子：3.945
分區信息： 二區TOP（升級版）
涉及研究方向： 物理化學、化學物理、生物物理化學
3. 作者信息：第一作者是 Yuxin Liu (劉鈺鑫) 。通訊作者為 Shuai Kang (康帥)、Zhuofeng Hu (胡卓鋒)、Wenqiang Lu (陸文強)。
4.實驗儀器：CEL-SPH2N/PAEM
文章簡介：
利用太陽光進行光催化反應制備綠色清潔能源是非常誘人的技術。加之，如今人們依賴化石能源給大氣中排放了過多的CO2。將CO2在光的作用下轉換成可燃燒的CO、CH4或者其他碳氫化合物是一個兩全其美的方法。CO2是一個很穩定的分子，許多研究關注制備高效、穩定的光催化劑來提高CO2還原性能，這些研究主要通過擴展光響應范圍、加快電荷輸運、增加活性位點、選擇性吸附CO2等。但是，光催化CO2反應目前面臨的一個大問題是，不管用哪種催化劑，反應的產物還是太少，不能在現實中實施。然而，反應中CO2的實際用量很少，每克催化劑每小時大約只用毫摩爾級的CO2，但是絕大部分研究在大氣壓下純二氧化碳中進行。我們認為，在合適的CO2含量中研究CO2還原反應是很有意義的。因此，我們用常規TiO2作為光催化劑，在低真空下研究了光催化CO2的反應效率。
如下圖1，實驗表明低真空氣氛有助于提高光催化CO2反應性能。在低濃度CO2（10%）中，低真空下反應的CH4產率提高了100倍，純CO2中的CH4產率也提高了大約18倍。通過質譜檢測，反應生成的CH4來源于CO2而不是雜質等的其他物質。
圖1(a)不同氣壓下CH4產率,(b)-80kPa和大氣壓下CH4產率對比.(c)用13CO2反應得到的13CH4的質譜譜線.
催化反應的穩定性在實際實施中舉足輕重，我們測試了在低真空下反應四個循環（圖2a）和連續反應24小時（圖2b）的情況，實驗表明，CH4產率和選擇性均穩定。24小時后，CH4產率在低真空下是3.4umol，在大氣壓下是0.9umol.我們用XPS分析了在不同氣壓下的催化反應過程（圖2c-d）。低真空下，反應3.5小時，催化劑表面COH*飽和，一直持續到反應24小時（有CH4生成）；而在大氣壓下，反應3.5小時的COH*很少量，反應24下時催化劑表面的COH*才逐漸飽和（如圖2e）。
圖2 低真空下光催化CO2反應的穩定性測試.(a)循環測試,(b)連續測試.測試前后催化劑表面COOH*和CO*的(c)C1s變化情況和(d)定量分析,(e)COH*的演變圖.
我們分析了低真空下光催化CO2反應的機理。如圖3a，TiO2吸收了光子產生電子，這些光電子一部分與CO2反應生成CO和CH4。檢測到的光電流是電子-空穴再結合和表面吸附物質導致的電子湮滅這兩者的競爭結果導致。在低氣壓下，后者被抑制，體現出增大的光電流（如圖3b）,這有助于CO2的還原反應。另外，大氣中的氣體分子由于布朗運動能促進CO從催化劑表面的脫附，不利于CH4的生成（如圖3c）。大氣中的氣體分子也會占據催化劑表面的位點，導致CO-不易與-H結合，阻礙CH4的生成（如圖3d）。
圖3低真空下光催化CO2反應的機理分析.(a)TiO2的能帶結構,(b)不同氣壓下的光電流對比，(c)布朗運動對反應的影響,(d)活性位點抑制
為了驗證低真空下光催化CO2反應性能提高，我們用Pt-TiO2催化劑研究了光催化CO2反應，結果如圖4。低真空下，CH4產率是1.47umol，選擇性是94.71%；而大氣壓下，CH4產率是0.83umol，選擇性是81.14%。
圖4低真空下光催化CO2反應的驗證.(a)Pt-TiO2的CH4產率,(b)不同Pt含量的CH4產率對比.
總之，研究表明氣壓對光催化CO2還原反應有很大的影響,低真空下光催化CO2反應性能有所提高。不論在純CO2中還是在低濃度CO2（10%）中，這個結論依然成立。性能增強主要來源于低真空下光電子能更好的聚集、布朗運動較弱、有更多的活性位點。我們認為這種從工程學角度來提高光催化CO2的反應效率是有效且普適的策略，能為光電催化CO2還原反應和其他反應提供有價值的參考。
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